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    公开号:WO1992009643A1
    申请号:PCT/JP1991/001642
    申请日:1991-11-29
    公开日:1992-06-11
    发明作者:Kazuhiko Tamai；Kazuya Yonezawa
    申请人:Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08F20-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 害
    [0002] ポリ ビュル系重合体とその製造方法
    [0003] &術分野
    [0004] 本発明は、 新規なボリ ビニル系重合体及びその製造方法に閼 する。 更に詳しく は、 グリ シジル基を舍有した、 機械的性質、 耐熱性、 染色性、 塗装性等の改蓥されたボリ ビニル系重合体及 びその製造方法に閲する ·
    [0005] 背聂技術
    [0006] ポリ ビニル系重合体の機械的強度、 耐熱性等を改良する目的 で他のビュルモノ マー類を 1種あるいは 2種以上共重合させる 方法が知られている， しかし乍ら、 このような方法で製造され るポリ ビュル系重合体は、 必ずしも充分な特性の向上が見られ ず、 更なる改良が要請されている，
    [0007] たとえば、 特開昭 5 4 — 2 9 6 2 7 には、 メチルメ タク リ レ ー ト、 ターシャルブチルメ タク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト のそれぞれとグリ シジルメタク リ レー トの重合休をレジス ト膜 に用いた場合、 パターンを作成する時の実用感度がポリメチル メタク リ レー トの 1 0〜 2 0倍に向上し、 また基板に対する接 著性、 解像性が好ましく、 また熱変形温度が高くなることが示 されている，
    [0008] しかし、 ダリ シジルメ タク リ レー ト変性ボリ メ タク リ レー ト あるいはグリ シジルメ タク リ レー ト変性ボリスチレンは、 高温 条件下では分解されやすく耐熱性が充分でないという問題があ る。 即ち、 他の樹脂と混連する際、 高温条件下ではグリ シジル メタク リ レー ト変性ボリメタク リ レー ト等の分解が甚だしく、 柑溶化剤としての機能を充分果たすことができないという問題 がある。
    [0009] 本発明o :は、 グリ シジル基を有する特定の化合物を共重合する ことにより、 上記問題を解決するポリ ビニル系重合体を提供す ることを目的とする。
    [0010] 発明の開示
    [0011] 即ち、 本癸明の第 1は、 ビュルの操り返し単位数 2 - 1 0 0 0偭あたりに、 下記一般式 （ I )
    [0012] H-C-H
    [0013] ( I )
    [0014] R-C-C-iiHCH2-Ar
    [0015] (式中、 A rはグリ シジルォキシ基を少なく とも 1つ以上有す る C4 一 C,3の芳香族炭化水索基を示し、 Rは水素原子又はメ チル基を示す， ）
    [0016] で表わされるグリ シジル基を持つ構造単位 1 ffiを有するボリビ ニル系重合体を、
    [0017] 本発明の第 2は、 （A) ビュルモノ マーと、 （B ) 下記一般 式 （ΒΠ
    [0018] CH2=C-C-NffCHr-Ar
    [0019] I II ( I )
    [0020] R 0
    [0021] (式中、 Ar、 Rは、 一般式 （ I ) の場合と同じ）
    [0022] で表わされるグリ シジル基を持つ化合物とを、 （C) ラジカル 重合開始荊を用いて共重合体させることを特徴とするボリ ビニ ル系重合体の製造方法を、
    [0023] それぞれ内容とするものである。
    [0024] 発明を実施するための最良の形蕙
    [0025] 以下、 本発明について詳細に説明する，
    [0026] 本発明において、 下記一般式 （ I )
    [0027]
    [0028] (式中、 A r はグリ シジルォキシ基を少なく とも 1つ以上有す る 一 C,3の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又はメ チル基を示す， ）
    [0029] で表わされるグリ シジル基を持つ構造単位は発明の重要な構成 要素で、 分子内にそれぞれ少なく とも 1偭以上のァク リルアミ ドとグリ シジル基を持つ化合物に由来する * このような化合物 は、 特開昭 6 0 — 1 3 0 5 8 0号に記載されたような方法で製 造することができる， 例えば、 出発物質として 2 , 6—キシレ ノールと N—メ チロールアク リルア ミ ドを用いた場合には、 下 記構造式 （IV) (IV)
    [0030]
    [0031] で表わされる化合物を得ることができる *
    [0032] 本発明のポリ ビュル系重合体は、 ビュルの操り返し単位数 2 一 1 0 0 0偭、 好ましく は 2— 2 0 0倔あたりに、 上記一般式 ( I ) で示されるグリ シジル基を持つ構造単位 l ffiiを舍有する, 一般式 （ I ) の樣造単位中のァミ ド桔合は染色性や塗装性を改 善し、 グリ シジル基は機械的強度、 耐熱性のほか他の榭脂成分 とプレンドした際の親和性向上に寄与する。 一般式 （ I ) で示 されるグリ シジル基を持つ構造単位の割合が上記より も少ない と、 特性改兽効果が充分には得られず、 多すぎると熱可塑性が 損なわれるなど、 ボリ ビエル樹脂本来の性質が失われてしまう ため好ましく ない。 ボ、) ビニル系重合体において、 一般式 （
    [0033] I ) で示される構造単位はポリマー主鎮中にランダムに存在し ても、 またブロック等規則的に存在しても、 また分子末翁に存 在してもよいし、 グラフ トとして存在してもよい · ポリ ビュル 系重合体の分子量は特にこだわらないが 3, 000〜1 , 000 , 000 が 好ましく、 更に 5, 000 〜300, 000 がより好ましい，
    [0034] 本発明の変性ボ " ビュル系共重合体の製造方法には特に制限 はないが、 以下に示す方法が好適に利用できる， すなわち、
    [0035] ( A ) ビュルモノ マーと、. ( B ) —般式 （ m )
    [0036] CH8=C-C-NHCH2- Ar
    [0037] I II ( I )
    [0038] R 0
    [0039] (式中、 A r、 Rは、 一般式 （ I ) の場合と同じ）
    [0040] で表わされるグリ シジル基を持つ化合物とを、 （ C ) ラジカル 重合開始剤を用いて溶液中あるいは水及び分散剤存在下で共重 合させる方法等が挙げられる。
    [0041] 本発明で用いられるビュルモノ マーとしては、 スチレン、 メ チルメ タク リ レー ト、 ブチルァク リ レー ト、 2 —ヒ ドロキシァ クリ レー ト、 ト リ メ チロールブロノ、·ン ト リァク リ レー ト、 ェチ レングリ コールジメタク リ レー ト、 アタ リ ロニ ト リルあるいは メチルビエルエーテル、 ェチルビュルエーテル、 イ ソプロビル ビュルエーテル、 n—プロ ビルビュルエーテル、 イ ソブチノレビ ニルエーテル、 n—ア ミルビニルエーテル、 イ ソア ミノレビュル エーテル、 2 —ェチルへキシルビュルエーテル等のビュルエー テル類が挙げられ、 これらは単独又は 2種以上組み合わせて用 いられる。
    [0042] また、 本発明によるビュル系重合体は、 上記のビュルモノ マ 一と、 エチレン、 プロ ピレン、 ブテンあるいはジェン類といつ たォレフィ ンモノマーを併用することによっても合成できる。 これらは、 ビュルモノ マー群より 1種以上及びォ レフィ ンモノ マー群より 1種以上を組み合わせて用いられる *
    [0043] 一般式 （ ΙΠ ) で表される化合物 （ B ) は、 例えばフ Λノール 性水酸基を少なく とも 1つ以上有する芳香族炭化水素と、 N— メ チロールァク リルアミ ドあるいは N—メチロールメ タク リル ア ミ ドあるいは、 N—メ チロールアク リルア ミ ドまたは N—メ チロールメ タク リルアミ ドのアルキルエーテル绣導体 （以下、 これらを N—メチロールアク リルアミ ド類という ） を酸賅媒で 縮合させた後、 フ ノール性水酸基をグリ シジル化することに より容易に得られる，
    [0044] たとえば出発物として、 2 , 6—キシレノールと N—メ チロ 一ルァク リルァ ミ ド類を用いた場合、 下記構造式 （ V ) で表さ れるグリ シジル化合物を得ることができる，
    [0045] (式中、 R ' は水素原子またはメチル基を示す） また出発物 質として、 オル トクレゾールと N—メチロールアク リルアミ ド 類を用いた場合、 下記構造式 （VI) で表されるグリ シジル化合 物を得ることができる。
    [0046]
    [0047] (式中、 R， は水素原子またはメ チル基を示す）
    [0048] 本発明で用いられる重合開始剤 （ C ) としては、 一般に用い られるラジカル重合開始剤が用いられる， たとえばクメ ンヒ ド 口ペルォキシ ド、 第三ブチルヒ ドロペルォキシ ド、 ベンゾィル ペル才キシ ド、 ラウロイルベルォキシ ド、 デカノ ィルペルォキ シ ド、 ァセチルペルォキシ ドのようなペルォキシ ド系、 あるい はァゾビスイソプチロニ ト リルのようなァゾ化合物が単独又は 2種以上組み合わせて用いられる *
    [0049] 以下、 実旌例によって本発明をさらに具体的に銳明するが、 本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
    [0050] 尚、 以下の記載において、 Γ部」 及び 「％J は特に断らない 限り、 それぞれ 「重量部 j 及び 「重量％J を意味する * 参考例
    [0051] 4 ーァク ルアミ ドメチルー 2 , 6 ージメ チルフエノール 1 0 2.6部、 ェビク ロルヒ ドリ ン 1 8 1部及びベンジル ト リ ェチ ルァンモユウムクロリ ド 2.2 7部の混合物を 1 0 0 'Cで 3 0分 間攆拌した。 この反応混合物を 5 0てに冷却し、 5規定水酸化 ナ トリ ウム 1 4 7部を R拌下 1 0分で滴下し、 その後 4 5〜 5 0 で 1時間携拌した，
    [0052] これを室温まで冷却し、 メチルイ ソプチルケ ト ン 1 2 0部及 び水 5 0 0部を加えて分液した， 有機層を 3 0 0部の水で 3回 水洗し、 無水疏酸ナ ト リ ゥムで脱水した後溶剤を滅圧留去して N— { 4 - ( 2 , 3—エポキシプロボキシ） 一 3 , 5—ジメチ ルフエニルメチル } ァク リルァミ ドを得た， JIS K 7236の方法 で測定したエポキシ当量は 2 7 1、 融点は 9 0〜 9 2 であつ た。
    [0053] 実施例 1
    [0054] スチレンモノ マー 9 8, 8 0 g ( 0.9 5aol) 、 参考例で合成 した N— { 4一 （ 2 , 3—エポキシプロボキシ） 一 3 , 5—ジ メチルフエニル》 アク リルアミ ド 1 3.0 5 g ( 0.0 5齲 ol ) 及 びべンゾィルバーオキサイ ド 0, 6 7 g ( 2.8 X 1 0 -'ηοΐ) を ケン化度 8 9 %のボリ ビニルアルコール 2· 0 gを溶解したィォ ン交換水中に一括投入し、 8 5でで 4時髑攙拌した * 放冷後濂 過し、 ビーズ状の生成物を得た， これを塩化メチレン 2 0 0 に溶解させ、 メタノール 2 0 0 0 «£中に徐々に滴下した後濾過 し、 得られた白色粉末を 6 0でにて減圧乾燥した β 乾燥後の粉 未の重量は 9 4.3 6 gであった。
    [0055] このようにして得られたボリビュル系重合体の G P Cより箕 出した数平均分子量、 JIS K 7236の方法で測定したエポキシ当 量、 ならびに熱重量分圻により測定した 5 %重量滅少温度を第 1表に示す，
    [0056] この変性ボリ ビュル系重合体は、 ビュルの操り返し単位 1 9 , 8偭当りに構造式 （IV) の化合物由来の構造単位を 1佃有する ものであった，
    [0057] 尚、 数平均分子量及び 5 %重量減少 S度はそれぞれ下記の方 法で測定した ；
    [0058] 数平均分子量：
    [0059] ボリ ビニル系重合体の数平均分子量は、 日立製作所の液体ク 口マ トグラフ （型式 65 5 A— 1 2 ) に昭和電工 （Coluan No. 901154)の力ラムを接繞し、 クロ口ホルムを溶媒として測定し た · 数平均分子量は、 樣準ポリスチレンを用いて作成した分子 量検量線より求めるポリスチレン換算の値である。
    [0060] 5 %重量滅少温度：
    [0061] ボリ ビュル重合体 1 0 igを理学のプログラム温度コン トロー ラ （型式 P TC— 1 0 A) を用いて、 2 0 ·(：から 5 0 0てまで 1 0で 分の昇温速度で加熱して測定した · 5 %重量滅少溢度 は上記速度で昇温したときにポリビュル重合体の重量が昇温前 の重量の 9 5 %となるときの ¾度である， .
    [0062] 実施例 2
    [0063] スチレンモノマー 83.2 g (0.8 0»ol) 、 参考例で合成し た N— { 4一 （ 2, 3—エポキシプロボキシ） 一 3, 5—ジメ チルフェュルメ チル } ァク リルァ ミ ド 52· 2 & ( 0.2 0 *ol) 及びべンゾィルパーォキサイ ド 0.6 7 g ( 2.8 X 1 0 -3mol) をケン化度 8 9 %のボリ ビュルアルコール 2· 0 gを溶解したィ オン交換水中に一括投入し、 8 5 ΐで 4時間 ¾拌した。 放冷後 濂過し、 ビーズ状の生成物を得た， これを塩化メチレン 2 0 0 *ίに溶解させ、 メタノール 2 0 0 0 W中に徐々に滴下した後 ¾ 過し、 得られた白色粉末を 6 0 'Cにて滅圧乾燥した。 乾燥後の 粉末の重量は 1 1 0.3 2 gであった。
    [0064] このようにして得られたポリ ビュル共重合体の G P Cより箕 出した数平均分子量、 JIS 7236の方法で測定したエポキシ当 量、 ならびに熱重量分折により測定した 5 %重量缄少温度を第 1表に示す，
    [0065] この変性ポリ ビュル系重合休は、 ビュルの操り返し単位 4. 4個当りに構造式 （IV) の化合物由来の構造単位を 1偭有する ものであった，
    [0066] 実施例 3
    [0067] メチルメタク リ レー ト 75· 0 0 g (0.7 5 Hoi) 、 参考例で 合成した N— { 4一 （ 2 , 3—エポキシプロボキシ） 一 3 , 5 ージメ チルフ Λ二ルメ チル } アク リルアミ ド 65· 2 5 g ( 0.2 5 «ol) 及びァゾィ ソブチロニ ト リル 8· 2 0 g ( 0, 0 5 »ol) をメチルェチルケ ト ン 6 0 0 Wに溶解したモノマー溶液をメチ ルェチルケ トン 1 0 0 «£中に、 N2 棼囲気にて速流及び攬拌下 4時間かけて滴下した後、 更に運流下 2時間攆拌を行い、 統ぃ てァゾイソプチロニ ト リル 3.3 0 g ( 0.0 2 ROI) のメチルェ チルケ トン （ 1 0 0 «2) 溶液を添加し、 添加後更に還流下で 2 時間攙拌した。 放冷後據過を行い、 撖液を滅圧下留去し、 得ら れた反応混合物をァセ ト ン 5 0 0 ι£に溶解し、 メタノール 5 0 0 0 fltf中に徐々に滴下した後、 メタノール層をデカ ンテーシ s ンで除き、 更に数回 5 0 O fltfのメタノールで洗浄した， ここで 得られたポリマーをアセ トンに溶解することにより回収し、 ァ セ トンを狨圧下留まし、 白色粉末 9 2· 4 0 gを得た，
    [0068] このようにして得られたボリ ビュル系重合体の G P Cより箕 出した数平均分子量ならびに JIS K 7236の方法で測定したェボ キシ当量ならびに熱重量分折により測定した 5 %重量滅少温度 を第 1表に示す，
    [0069] この変性ポリ ビュル系重合体は、 ビュルの操り返し単位 4 . 5個当りに構造式 （IV ) の化合物由来の構造単位を 1個有する ものであった,
    [0070] 比較例 1
    [0071] スチレンモノマー 1 0 4. 0 0 g ( 1. 0 0 aol ) 及びべンゾィ ルバーオキサイ ド 0. 6 7 g ( 2. 8 X 1 0 - 3«o l ) をケン化度 8 9 %のボリ ビュルアルコール 2· 0 gを溶解したィォン交換水中 に一括投入し、 8 5てで 4時間攬拌した， 放冷後 «過し、 ビー ズ状の生成物を得た。 これを塩化メチレン 2 0 0 Wに溶解させ、 メタノール 2 0 0 0 中に徐々に滴下した後據通し、 得られた 白色粉末を 6 0 ΐにて滅圧乾燥した， 乾燥後の粉末の重量は 8 9. 3 5 gであった。
    [0072] このようにして得られたボリ ビュル系重合体の G P Cより算 出した数平均分子量ならびに熱重量分折により測定した 5 %重 量缄少瑟度を第 1表に示す。
    [0073] 比較例 2
    [0074] メチルメタク リ レー ト 1 0 0. 0 0 g ( 1. 0 0 iol ) 及びァゾ イソブチロニ トリル 8. 2 0 g ( 0. 0 5 uo l ) をメチルェチルケ ト ン 6 0 0 jrfに溶解したモノ マー溶液をメ チルェチルケ ト ン 1 0 0 W中に、 N, 雰囲気にて還流及び攬拌下 4時間かけて滴下 した後、 更に還流下 2時間探拌を行い、 耪いてァゾビスイ ソブ チロニ ト リル 3» 3 0 g ( 0.0 2 nol ) のメチルェチルケ ト ン ( 1 0 0 «£) 溶液を添加し、 添加後更に還流下で 2時閾提拌し ナ" 放冷後 ¾通を行い、 據液を滅圧下留去し、 得られた反応混 合物をァセ ト ン 5 0 0 ι£に溶解し、 メタノール 5 0 0 中に 徐々に滴下した後、 メタノール層をデカンテーシ s ンで除き、 更に数回 5 0 0 Λ のメタノールで洗浄した。 ここで得られたポ リマーをァセ ト ンに溶解することにより回収し、 アセ ト ンを滅 圧下留去し、 白色粉末 8 3.9 5 gを得た，
    [0075] このようにして得られたボリビュル系重合体の G P Cより算 出した数平均分子量及び熱重 S分圻により測定した 5 %重量滅 少温度を第 1表に示す，
    [0076] 第 1 表
    [0077]
    [0078] 実施例 4、 比較例 3
    [0079] A S TM D— 1 2 3 8の方法で測定したメル ト フローレ一 トが 6 g / 1 O iiin であるエチレン一酢酸ビュル共重合体 （Ξ 并 · デュポンポリケミカル株式会社製： E V A F L E X 2 6 0 ) 1 0 0部に対して参考例で合成した N— { 4 一 （ 2 , 3— エポキシプロボキシ） 一 3 , 5—ジメ チルフエニルメチル） ァ ク リルアミ ド 7部、 さ らに α , ' 一ビス （ t一ブチルバーオ キシー m—イソプロピル） ベンゼン （日本油脂株式会社製：パ ーブチルー P) 0.1部を常温で加え混合したものを 2 2 0 に 設定し-た二輪押出機 （池貝鉄鋼株式会社製： P CM— 3 0 ) に 毎時 4Kgの速度で供耠した， 押出反応物を水で冷却しペレツ ト 化した後、 8 O 'Cで 3時間滅圧下乾煶した。
    [0080] 得られた乾燥ペレツ トを 1 2 0 'Cに加熱したキシレンに溶解 した後、 そのキシレン溶液をァセ トン中に滴下し変性樹脂を再 沈紫させることにより未反応の変性剤及び変性剤の単独重合体 を取り除き、 再沈殺後の変性樹脂中に含まれる窒素原子の元索 分圻値及び FT— I R法によるエポキシ基の分圻值から変性剤 のグラフ ト量を求めると 4, 6 %で、 グラフ ト反応率は 7 0 %で あった。
    [0081] この変性ボリ ビュル系重合体は、 エチレン—酢酸ビュル共重 合体の橾り返し単位 1 5 6. 8個当りに構造式 （IV) の化合物 由来の構造単位を 1偭有するものであった *
    [0082] 上記で得られたポリ ビュル系重合体を用い、 下記の要領にて 接着性の評価を行った
    [0083] 尚、 比較のために、 未変性のポリ ビュル系重合体 （エチレン 一酢酸ビニル共重合体 ··三井♦ デュポンポリケミカル株式会社 製 EVAF L E X 2 6 0 ) についても同様の評価を行った。 試料作成方法：
    [0084] 実施例 4により製造した乾燥ペレツ トを液体窒素 S度で凍結 し粉砕した。 その粉末を 2枚の基林 （0.2«»ffl厚アルミニウム 板 ：幅 2 5»· 長さ 1 0 0«,) の感に均一に乗せた後、 油圧式 圧縮成形機で 2 0 0 2 O Kg/cn' で 2分間加圧し拭料を作 成した，
    [0085] 尚、 比較のための未変性のポリ ビュル系重合休についても、 上記と同様の方法で轼料を作成した。
    [0086] 測定方法：
    [0087] T字剝離強度 （ J I S K 6 8 5 4 ) に準じて、 以下のよ うにして T字剝離強度を測定した （ n = 5 ) .
    [0088] 轼験片の接着部分の一端をあらかじめ約 1 0麟！!剝離させ、 両 方を試联機 （島津製作所製ォー トグラフ A G— B形） のっかみ に取り付け、 所定の温度にて 2 0 0 ««B/«in の引っ張り速度で 剥離したときの加重を渊定した β
    [0089] Τ字剝離強度は拭料と基材との接着性を示す指標であり、 そ の値が大きいほど接着性が良い， 測定結果を第 2表に示す。
    [0090] 第 2 表
    [0091]
    [0092] 比較例 4.
    [0093] 第 3表に記載した組成比のグリ シジルメタク リ レー トースチ レンーメチルメ タク リ レー ト共重合休 （荒川化学製 ： GMA 5 ) について G P Cより数平均分子量を、 熱重量分析により 5 %重量減少温度を測定した。 結果を第 3表に示す。 比較例 4、 5
    [0094] 第 3表に記載した組成比のグリ シジルメタク リ レー ト一スチ レン一メチルメタク リ レー ト共重合体 （荒川化学製： G M A 6 ) について G P Cより数平均分子量を、 熱重量分圻により 5 %重量減少温度を满定した。 桔果を第 3表に示す。
    [0095] 第 3 表
    [0096]
    [0097] 産業上の利用可能性
    [0098] 本発明のポ ビュル系重合体は、 アミ ド基、 グリ シジル基と いった極性基を導入することによって、 染色性、 塗装性、 接着 性、 帯電性等が改良される， 特にグリ シジル基は機械的強度、 耐熱性を大きく向上させ、 特にボリスチレン等でばその熟分解 温度を乘躍的に上昇させることができる。
    [0099] このような特性を生かして本発明のポリ ビニル系重合体は、 镞維、 フィルム、 発泡体の他、 広く成形品用途に利用が可能で め^ *
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. ビュルの操り返し単位数 2— 1 0 0 0偭あたりに、 下記 般式 （ I )
    H-C-H
    ( I )
    R-C-C-NHCflz-Ar
    II
    0
    (式中、 A rはグリ シジルォキシ基を少なく とも 1つ以上有す る 一 C„の芳香族炭化水素基を示し、 Rは水素原子又はメ チル基を示す， )
    で表わされるグリ シジル基を持つ構造単位 1悃を有するポリ ビ ニル系重合体，
    2. グリ シジル基を持つ構造単位が下記式 （ Π )
    で表わされる請求項 1記載の重合体 *
    3. (A) ビニルモノ マーと、 （B) 下記一般式 （H)
    CHr=C-C-NHCH¾-Ar
    I I! (I)
    fi 0
    (式中、 A r、 Rは、 一般式 （ I ) の場合と同じ）
    で表わされるグリ シジル基を持つ化合物とを、 （ C) ラジカル 重合開始剤を用いて共童合体させることを特徴とするポリ ビニ ル系重合体の製造方法，
    4. (A) ビュルモノマーと、 （D).ォレフィ ンモノマーと のモノ マー混合物あるいは共重合体に対し、 （B ) 下記一般式 ( ! )
    β ひ
    (式中、 A r、 Rは、 一般式 （ I ) の場合と同じ）
    で表わされるグ シジル基を持つ化合物を、 （ C) ラジカル重 合開始剤を用いて、 共重合あるいはグラフ ト付加させることを 特徴とするポリビニル系重合体の製造方法 ·
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2074721A1|1992-05-31|
    EP0513373A1|1992-11-19|
    EP0513373A4|1993-04-21|
    JPH04202513A|1992-07-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-06-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
    1992-06-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE FR GB IT |
    1992-07-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2074721 Country of ref document: CA |
    1992-07-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991920638 Country of ref document: EP |
    1992-11-19| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991920638 Country of ref document: EP |
    1997-02-22| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1991920638 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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